מי מלח רווי מטוהרים מוזנים לתא האנודה, בעוד מים טהורים (בתוספת כמות מסוימת של תמיסת NaOH) מוזנים לתא הקתודה. עם הפעלת זרם חשמלי, מים מתפרקים על פני הקתודה כדי לייצר H₂, ויוני Na⁺ נודדים דרך קרום חילופי היונים- מתא האנודה אל תא הקתודה, וכתוצאה מכך נוצרת NaOH בתוך הקתוליט; בו זמנית, יוני Cl⁻ פורקים על פני האנודה כדי לייצר Cl₂. ניתן למחזר את התמלחת המדולדלת שנפלטה מתא האנודה לאחר החזרת הריכוז שלה על ידי הוספת מלח.
מים טהורים, במקום תמיסת NaCl, מוזרקים לתא הקתודה מכיוון שהתגובה המתרחשת שם היא 2H⁺ + 2e⁻ → H₂↑, בעוד יוני Na⁺ נודדים דרך קרום חילופי היונים- ויוצרים תמיסת NaOH. עם זאת, בתחילת האלקטרוליזה, לעתים קרובות מוסיפים כמות מסוימת של תמיסת NaOH למים בתא הקתודה כדי לשפר את המוליכות החשמלית של התמיסה מבלי להכניס זיהומים חדשים.